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    本發明提供一種將撥水撥油層固定性良好地設置於非晶質碳膜之方法。本發明之一實施形態之方法包括以下步驟：準備基體；直接或間接於上述基體之至少表面設置含有矽及氮之非晶質碳膜層；及經由可與上述非晶質碳膜層藉由極性形成氫鍵及/或藉由與上述非晶質碳膜之官能基之縮合反應形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素)之偶合劑，而於上述非晶質碳膜層設置含有氟之撥水撥油層。
    公开号:TW201302323A
    申请号:TW101120414
    申请日:2012-06-06
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Katsuo Kitsu；Kunihiko Shibusawa；Takeshi Sato
    申请人:Taiyo Chemical Industry Co Ltd；
    IPC主号:C23C14-00
    专利说明:
    將撥水撥油層固定於非晶質碳膜層之方法及以該方法形成之積層體
    本發明係關於一種將包含撥水性及/或撥油性(有時亦稱為「撥水撥油性」)之材料之層固定於基體上所設置之包含非晶質碳膜之層上的方法、及以該方法形成之積層體。尤其關於一種將包含撥水撥油性材料之層固定於含有矽之非晶質碳膜層上之方法及其積層體。
    由於類鑽碳膜(有時亦簡稱為「DLC膜」)等非晶質碳膜為具有耐磨耗性、滑動性等且具有高強度之膜，故而被用於以切削工具、模具等各種器件之保護膜為代表之各種領域中。又，形成於樹脂膜或樹脂瓶等高分子材料表面，亦被活用作H2O、O2氣體阻隔膜等。尤其，藉由於包含非晶質碳膜之保護膜上設置撥水撥油層，可期待其用作富有耐磨耗性、滑動性且於表面具有難以引起關係到污垢或阻氣性惡化之水分子(H2O)之吸附之撥水撥油性的非晶質碳膜。
    例如，於專利文獻1中，關於磁性記錄媒體之保護層，記載有對硬質碳保護層照射藉由電暈放電而生成之中性自由基種(原子態氣體)之後，形成包含含有至少1個極性基之含氟系之潤滑劑的層。進而，於專利文獻2中，記載有藉由利用氮電漿對非晶質硬質碳膜面進行處理，而製成自表面起30 Å以內存在6~20 at%氮之碳保護膜，且於其上形成氟系之潤滑劑層。
    另一方面，於專利文獻3中係藉由於非晶質硬質碳膜層中混合矽及氮，而獲得與基體之密接性優異且如滑動特性之潤滑特性及耐磨耗性經特別改良之非晶質硬質碳膜。又，於專利文獻4中，揭示有於密接性較差之非晶質碳膜之表面固定包含樹脂之接著劑之方法。於專利文獻4中，記載有利用紫外線對含有矽之非晶質碳膜之表面進行氧化處理而形成矽烷醇基之後，使該矽烷醇基與接著劑所含有之Si-OR基(R：甲基或乙基)進行反應，以及，於含有矽之非晶質碳膜之表面經由偶合劑而固定接著劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開平6-215367號公報
    [專利文獻2]日本專利特開2001-266328號公報
    [專利文獻3]日本專利第2889116號公報
    [專利文獻4]日本專利特開2010-67637號公報
    然而，如專利文獻1、2等所記載，即便於非晶質碳膜層上形成經氟改質之潤滑劑層，亦由於無法效率良好地保持在密接性較差之非晶質碳膜層上，故而無法充分享受該氟系潤滑劑層之功能，無法賦予均勻之撥油性或潤滑性。或者，有所形成之撥油劑層、潤滑劑層等之耐久性不充分而劣化之問題。於專利文獻3中，未揭示於該非晶質碳膜之表層牢固地固定用以賦予撥水撥油性之第2層之構造體。
    因此，如專利文獻4所記載，為效率良好地保持矽烷偶合劑，考慮藉由對含有矽之非晶質碳膜層照射紫外線，而提高非晶質碳膜本身之保持力。然而，由於非晶質碳膜對藉由紫外線而生成之臭氧之耐受性較差，故而有照射有紫外線之非晶質碳膜劣化之問題。進而，若使非晶質碳膜之表層氧化，則亦有於對該膜再進行電漿處理時發生激烈之異常放電，對該經紫外線照射之非晶質碳膜之追加電漿成膜或該膜之利用電漿蝕刻之去除等變得困難等問題。
    本發明係對上述先前技術之改良，以提供一種將撥水撥油層固定性良好地設置於非晶質碳膜之方法作為目的之一。本發明之其他目的之一係提供一種包含牢固地固定於非晶質碳膜之撥水撥油層之積層體。本發明之其他目的藉由參照本說明書整體將會變得明確。
    本發明者等人為達成上述目的而進行努力研究，結果發現：藉由使含有矽之非晶質碳膜中含有氮，而該非晶質碳膜與含有選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素的偶合劑牢固地結合。
    本發明之一實施形態之方法包括以下步驟：準備基體；直接或間接於上述基體之至少表面設置含有矽及氮之非晶質碳膜層；及經由可與上述非晶質碳膜層藉由極性形成氫鍵及/或藉由與上述非晶質碳膜層之官能基之縮合反應形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素)之偶合劑，而於上述非晶質碳膜層設置含有氟之撥水撥油層。
    本發明之其他實施形態之方法包括以下步驟：準備基體；直接或間接於上述基體之至少表面設置含有矽及氮之非晶質碳膜層；及於上述非晶質碳膜層設置包含氟系偶合劑之撥水撥油層，上述氟系偶合劑可與上述非晶質碳膜層藉由極性形成氫鍵及/或藉由與上述非晶質碳膜層之官能基之縮合反應形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素)。
    本發明之一實施形態之積層體包括：基體；非晶質碳膜層，其直接或間接設置於該基體之至少一面側，且含有矽及氮；及撥水撥油層，其經由可與上述非晶質碳膜層藉由極性形成氫鍵及/或藉由與上述非晶質碳膜層之官能基之縮合反應形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素)之偶合劑，而設置於上述非晶質碳膜層。
    本發明之其他實施形態之積層體包括：基體；非晶質碳膜層，其直接或間接設置於該基體之至少一面側，且含有矽及氮；及撥水撥油層，其設置於上述非晶質碳膜層，且包含可與上述非晶質碳膜層藉由極性形成氫鍵及/或藉由與上述非晶質碳膜層之官能基之縮合反應形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素)之氟系偶合劑。
    根據本發明之一態樣，提供一種將撥水撥油層固定性良好地設置於非晶質碳膜之方法。根據本發明之其他態樣，提供一種包含牢固地固定於非晶質碳膜之撥水撥油層之積層體。
    以下，根據本發明之一實施形態，對將撥水性及/或撥油性之層固定於基體上所設置之非晶質碳膜層之表面的方法、及以該方法形成之撥水撥油性積層體進行說明。
    本發明之一實施形態之積層體包括：基體；非晶質碳膜層，其直接或間接設置於該基體之至少一面側；及撥水撥油層，其設置於該非晶質碳膜層之表面且具有撥水性及/或撥油性。於一實施形態中，基體根據用途包含以下各種材質：鐵、銅、鋁、鈦等金屬，不鏽鋼(SUS)等各種合金金屬系材料，玻璃、氧化矽、陶瓷等無機系材料，及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧系化合物、乙酸乙烯酯系乳液、光聚合性樹脂、橡膠等高分子材料等。作為具體之基體之一例，存在：(1)要求脫模性、耐磨耗性之各種成型模具；(2)要求耐磨耗性高滑動性且必需防止污垢等附著之各種基體搬送用給料機、載體、收納用治具、刀具；(3)必需H2O等氣體阻隔性之包裝用樹脂膜、PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)瓶；以及(4)除耐磨耗性以外亦要求撥水撥油性之樹脂、橡膠製密封材、乳劑等。
    本發明之一實施形態之積層體中所包括之非晶質碳膜層係直接或經由接著層等其他層間接地設置於上述基體上，且其至少表面中含有矽及氮。於本說明書中，至少表面中含有矽及氮之非晶質碳膜(以下，有時亦簡稱為「a-C：H：Si：N膜」)例如根據以下說明之方法而獲得。
    本發明之一實施形態之a-C：H：Si：N膜含有矽及氮。該a-C：H：Si：N膜中之矽含量為4~50原子%，較佳為10~40原子%。該a-C：H：Si：N膜中之氮含量為0.1~20原子%，較佳為0.5~15原子%。又，一實施形態之本實施形態之a-C：H：Si：N膜之膜厚較佳為1 nm~50 μm，更佳為5 nm~3 μm，但並不限定於該等範圍。
    本發明之一實施形態之a-C：H：Si：N膜係藉由於乙炔或乙烯等烴系原料氣體中混合含有矽之氣體及含有氮之氣體而形成。又，本發明之其他實施形態之a-C：H：Si：N膜可藉由於三甲基矽烷等含有矽之烴系原料氣體中混合含有氮之氣體而形成。原料氣體可使用：四甲基矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、及四甲基環四矽氧烷等。原料氣體之總流量中，氮之流量比例(比率)較佳為0.01~50%，進而較佳為0.5~30%，但並不限定於該等範圍。
    本實施形態之a-C：H：Si：N膜例如藉由使用利用反應氣體進行成膜之電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法而形成。尤其可使用真空製程下之電漿CVD法。藉由使用電漿CVD法，與使用電暈放電、紫外線照射、臭氧氧化等之情形相比，解離之原子或離子之能量分佈變得非常廣。又，藉由使用電漿CVD法，可相對容易獲得於光反應或加熱下難以獲得之5 eV~9 eV之較高激發能。藉此，根據電漿CVD，可生成各種激發種。本發明之一態樣之a-C：H：Si：N膜例如藉由於電漿CVD法中在上述原料氣體中混合含有氮之氣體而形成。
    又，本發明之一實施形態之a-C：H：Si：N膜之形成時所使用之電漿CVD法中，包含使用高頻放電之高頻電漿CVD法、利用直流放電之直流電漿CVD法、利用微波放電之微波電漿CVD法，可使用以氣體為原料之任意之電漿法。又，本發明之一實施形態之a-C：H：Si：N膜亦可藉由使用固體原料之PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法中例如將氮氣、原料氣體與Ar等濺鍍用氣體併用(混合)之方法而形成。再者，成膜時之基體溫度、氣體濃度、壓力、時間等條件係根據所要形成之a-C：H：Si：N膜之組成、膜厚而適當設定。再者，於採用使用固體之碳材料(靶)之PVD法之情形時，亦可製成含有矽、氮、碳且不含氫之非晶質碳膜。
    本發明之其他實施形態之積層體中所包括之非晶質碳膜層係藉由於其至少表面形成含有矽之非晶質碳膜(以下，有時亦簡稱為「a-C：H：Si膜」)後，電漿照射氮或大氣等含有氮之氣體而形成。即，本實施形態之a-C：H：Si膜係以碳(C)、氫(H)、矽(Si)為主成分者，且矽含量較佳為4~50原子%，進而較佳為10~40原子%，但並不限定於該等範圍。又，本實施形態之a-C：H：Si膜之膜厚並無特別限定，較佳為至少1 nm~50 μm，進而較佳為5 nm~3 μm，但並不限定於該等範圍。
    本發明之一實施形態之a-C：H：Si膜係與a-C：H：Si：N膜同樣地，使用利用反應氣體成膜之電漿CVD法而形成。本發明之一實施形態中，a-C：H：Si膜係一面於所要使用之乙炔或乙烯等烴系原料氣體中混合含有矽之原料氣體一面形成。又，於本發明之其他實施形態中，a-C：H：Si膜係使用三甲基矽烷等含有矽之烴系原料氣體而形成。本發明之一實施形態之a-C：H：Si膜係使用上述各種電漿CVD法或PVD法而製成。
    繼而，於以此方式形成之a-C：H：Si膜上，藉由於氮氣或大氣等含有氮之氣體中照射電漿而形成a-C：H：Si：N膜。例如，於形成a-C：H：Si膜之後，將原料氣體排氣，其後對該a-C：H：Si膜表面照射含有氮之氣體，藉此形成a-C：H：Si：N膜。
    於形成含有矽之非晶質碳膜後電漿照射氮之情形時，可獲得以下之(a)~(d)之優勢。
    (a)通常之非晶質碳膜、尤其是氫化非晶質碳膜為作為主材料之碳之懸鍵被氫封端之結構，非晶質碳膜之表面缺乏與外部之反應性。藉由電漿照射氮，可於非晶質碳膜之表面中大量注入陰電性較大之氮，藉此非晶質碳膜表層成為容易與外部形成電性結合(例如氫鍵等)之狀態。又，亦可推定：可將包含C-H鍵之類似油之撥水結構改質為親水性，從而於非晶質碳膜表層部分更容易確保作為矽烷偶合劑等之鍵結反應之一鍵結製程的水解反應中所需之適度之水分。進而，藉由於非晶質碳膜之表面中大量注入陰電性較大之氮，可賦予較大之表面自由能，使該非晶質碳膜上另外塗佈之偶合劑、含有氟之偶合劑等液體快速均勻地進行濕潤，進而可防止向存在於基材之微細之開口部等之膜脹。
    (b)就自a-C：H：Si膜之表面向內部注入氮之深度而言，與利用電漿形成之離子為單電荷離子之情形相比，為雙電荷離子時更深，又，離子之加速電壓(電漿製程中之外加電壓)較大時更深。藉由利用電漿注入氮，與其他方法相比，可將充有高能之氮離子注入至非晶質碳膜內部。
    (c)對a-C：H：Si膜賦予極性，又，形成各種官能基，如下所述可牢固地固定含有氟之薄膜，同時尤其是藉由對電場易集中之非晶質碳膜表層之不平滑之凸部的蝕刻效果，可使a-C：H：Si膜之表面更平滑。而且，可確保該含有矽之非晶質碳膜之表層上所形成、固定之含有氟之薄膜層之作為「面」之膜的連續性，及進一步改善包含含有氟之薄膜層之非晶質碳膜之構造體之起因於表面之物理形狀(平滑性)的滑動性。
    (d)藉由在形成非晶質碳膜後電漿照射氮，與將氮氣與非晶質碳膜之原料氣體混合之情形相比，可使非晶質碳膜含有大量之氣。即，可形成大量含有氮之層作為撥水撥油層。
    又，本發明之進而其他實施形態之積層體中所包括之非晶質碳膜係適當組合上述方法而形成，例如藉由對在原料氣體中混合含有氮之氣體而形成之a-C：H：Si：N膜電漿照射含有氮之氣體而形成。藉此，可使非晶質碳膜含有更多氮。
    上述使用含有氮之氣體之電漿處理可於與成膜非晶質碳膜之成膜裝置為同一成膜裝置內且通常不中斷真空狀態而進行。具體而言，僅於成膜非晶質碳膜後將非晶質碳膜之原料氣體排氣，達到特定之真空狀態後導入含有氮之氣體，或者於非晶質碳膜之原料氣體中以一定比例混合含有氮之氣體即可，因此可與非晶質碳膜之成膜連續或同時地進行。
    又，可於將本發明之各實施形態之a-C：H：Si：N膜放置於大氣下之後，藉由電漿CVD製程於該膜上追加形成非晶質碳膜。於此情形時，由於該膜中含有氮作為陰電性較大之元素，故而例如與使用同樣地作為陰電性較大之元素之氧等之情形相比，可大幅抑制電荷積累、發弧等異常放電之發生。因此，於根據本發明形成之a-C：H：Si：N膜已暴露於大氣環境之後進行(例如所使用部分已磨耗後之再成膜，或對暫時形成之膜進行所需圖案之遮蔽，進而進行電漿處理之情形等)追加成膜、再電漿處理時，或於利用電漿蝕刻等去除該膜，並再次再生新的本發明之非晶質碳膜之情形時等，難以發生異常放電。又，可防止由發弧等異常放電所引起之不良情況，例如基體(工件本體)或非晶質碳膜上之缺陷之產生、異常電流之發生所引起之成膜裝置電源之破壞或故障、電漿製程之電壓之施加不足等。
    由於本發明之各實施形態之非晶質碳膜表面藉由電漿處理而存在各種官能基，故而藉由該等官能基與氟系材料所含有之官能基進行相互作用，可將包含該氟系材料之撥水撥油層確實地固定於非晶質碳膜表面。
    又，由於本發明之各實施形態之非晶質碳膜含有陰電性較大之氮，故而容易與矽烷偶合劑形成氫鍵。
    本發明之一實施形態之撥水撥油層具有撥水撥油性，且形成於上述a-C：H：Si：N膜上。該撥水撥油層係為了對a-C：H：Si：N膜賦予撥水撥油性、及耐磨耗性、耐化學品性、低摩擦性、非黏著性、H2O阻隔性、O2阻隔性等高功能而形成。本發明之各實施形態之非晶質碳膜之撥水性及撥油性不充分，容易吸附水性之污垢及油性之污垢。因此，本發明之構造體可藉由於非晶質碳膜表面形成具有撥水撥油性之撥水撥油層，而對該構造體賦予較高之防污性或脫模性。尤其於本發明之一實施形態中，由於撥水撥油層具有撥油性，而可防止油分等通過非晶質碳膜上所形成之針孔等膜缺陷到達基體。因此，藉由於以水溶性之乳劑或丙烯酸系樹脂等缺乏溶劑耐受性之素材構成之基體上，根據本發明之實施形態形成非晶質碳膜及撥水撥油層，而可利用該撥水撥油層防止溶劑成分經由非晶質碳膜之針孔到達基體。藉此，可防止基體被溶劑成分損傷。
    本發明之一實施形態之撥水撥油層係經由矽烷偶合劑而設置於上述a-C：H：Si：N膜上。由於矽烷偶合劑含有矽烷醇基、或乙氧基、甲氧基等烷氧基等具有水解性之基，故而矽烷偶合劑亦可為含有可與基材(例如，a-C：H：Si：N膜)藉由極性形成氫鍵、及/或藉由與該基材之官能基之縮合反應形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素)之元素M的偶合劑。含有元素M之偶合劑中，除矽烷偶合劑以外，例如包含鈦酸酯系、鋁酸酯系、鋯酸酯系之偶合劑。上述偶合劑被牢固地固定於該膜上。本發明之一實施形態之撥水撥油層例如由具有撥水撥油性之氟樹脂層、聚矽氧樹脂層、或氟系矽烷偶合劑形成。於本發明之一實施形態中，由於撥水撥油層經由該矽烷偶合劑而設置於a-C：H：Si：N膜上，故而可將具有撥水撥油性之表面層牢固地固定於該a-C：H：Si：N膜上。
    又，本發明之其他實施形態之撥水撥油層係由含有矽烷醇基、或乙氧基、甲氧基等烷氧基等具有水解性之基之氟系材料形成，且直接(即，不經由矽烷偶合劑)設置於上述a-C：H：Si：N膜上。該氟系材料之一例為氟系矽烷偶合劑。氟系矽烷偶合劑至少含有利用水解生成矽烷醇基之烷氧基等水解性之基、及經氟取代之基。藉由於a-C：H：Si：N膜上形成包含該氟系矽烷偶合劑之層，可對基體表面賦予撥水撥油性。又，本發明之一實施形態之撥水撥油層亦可為包含氟系偶合劑之層，該氟系偶合劑含有可與基材(例如，a-C：H：Si：N膜)藉由極性形成氫鍵、及/或藉由與該基材之官能基之縮合反應形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素)之元素M。該含有元素M之氟系偶合劑亦利用與含有氟之矽烷偶合劑相同之原理，可與基材(基材上所形成之官能基或對基材賦予之極性)牢固地結合。含有元素M之氟系偶合劑中，除含有氟之矽烷偶合劑以外，例如包含鈦酸酯系、鋁酸酯系、鋯酸酯系之含有氟之偶合劑。
    本發明之一實施形態中所使用之氟系矽烷偶合劑為矽烷系之化合物，且為將全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三丙氧基矽烷、全氟辛基乙基三胺基矽烷、全氟辛基乙基三氯矽烷等溶解於異丙醇、丙酮、氫氟醚、全氟聚醚、氫氟碳、全氟碳、氫氟聚醚等氟系醇類溶劑中而成者。例如，可使用FLUOROSARF公司之FG-5010Z130-0.2等。於本發明之一實施形態中所使用之氟系矽烷偶合劑不限於上述者。
    於一實施形態中，包含矽烷偶合劑之撥水撥油層例如藉由將氟系矽烷偶合劑之溶液塗佈於a-C：H：Si：N膜上而形成。於其他實施形態中，亦可藉由將形成有a-C：H：Si：N膜之基材浸漬於氟系矽烷偶合劑材料之溶液中後進行乾燥而獲得。又，於進而其他實施形態中，例如使用將矽烷偶合劑噴霧成霧狀之方法。該等包含矽烷偶合劑之撥水撥油層被牢固地固定於本發明之a-C：H：Si：N膜或已使用氮進行電漿處理之a-C：H：Si：N膜。本發明之各實施形態之構造體之撥水撥油層之膜厚係根據矽烷偶合劑或撥水撥油層本身之材料而適當決定，例如為約1 nm~1 μm。但是，撥水撥油層之膜厚並不限定於該範圍。
    於導電性之基體上以薄膜形成之本發明之撥水撥油構造體可形成充分薄之膜厚，而可實現由與於本發明之構造體之表層部滑動之物體之摩擦而產生的靜電對基體之通電(去靜電)，及可將經由本發明之構造體對其他基體之電氣導電性之劣化抑制為最小限度。 [實施例]
    繼而，對本發明之實施例進行說明。只要於本發明之主旨之範圍內，則本發明並不限定於該等實施例。
    首先，準備對30 mm見方、板厚0.5 mm之不鏽鋼(SUS304 2B品)實施電解研磨而使其表面粗糙度Ra為0.02 μm者作為基體。將該基體配置於高壓脈衝電漿CVD裝置中所設置之試樣台上。配置基體後，密閉反應容器，且將反應容器內之空氣排氣至1×10-3 Pa為止。繼而，利用氬(Ar)氣電漿清潔基體之表面後，向反應容器內導入三甲基矽烷(TMS，Trimethylsilane)及/或氮氣，而形成非晶質碳膜(比較例、實施例1及實施例2)。成膜條件係如下表所示。
    比較例係以如下方式製成。首先，於表1之條件下進行5分鐘氬(Ar)氣電漿蝕刻之後，於比較例表2之條件下使用三甲基矽烷作為原料氣體，於基體上成膜含有矽之非晶質碳膜。將如此獲得之非晶質碳膜作為比較例。
    實施例1係以如下方式製成。首先，於表1之條件下進行5分鐘氬(Ar)氣電漿蝕刻之後，於表2之條件下使用三甲基矽烷與氮氣之混合氣體作為原料氣體，成膜含有矽及氮之非晶質碳膜。將如此獲得之非晶質碳膜作為實施例1。
    實施例2係以如下方式製成。首先，於表1之條件下進行5分鐘氬(Ar)氣電漿蝕刻之後，於表2之條件下使用三甲基矽烷作為原料氣體，成膜含有矽之非晶質碳膜。其後，於表3之條件下實施氮電漿處理。將如此獲得之非晶質碳膜作為實施例2。

    對於以上述方式製成之比較例、實施例1及實施例2之各試樣，藉由X射線光電子光譜(XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy)法，測定表面之光電子能量。測定器與分析條件係如下所示。
    ．測定器：X射線光電子光譜分析裝置Quantera SXM(ULVAC-PHI公司製造)
    ．分析條件：激發X射線Al Kα(單色)
    ．分析直徑：100 μm(100 u 25 W 15 kV)
    ．帶電中和：電子/Ar離子
    ．通能(pass energy)：112 eV(窄掃描(narrow scan))
    ．步長：0.1 eV(窄掃描)
    由各試樣所獲得之測定結果係如表4所示。
    檢測元素(窄掃描，Atomic%)
    又，將各試樣之XPS光譜(窄掃描)分別示於圖1~3中。
    如表4所示，確認到實施例1、實施例2中均於含有矽之非晶質碳膜中存在氮。但是，實施例1中氮之含量相對較少，僅觀察到氮彼此之鍵結，未確認到與其他元素之鍵結。於實施例2中，與實施例1相比氮之含量非常多，除氮彼此之鍵結以外，確認到與碳之鍵結。
    又，於實施例2之C1s光譜中在鍵結能288 eV附近確認到由C=O所引起之肩帶(shoulder band)。其係暗示由-COO-(羰基)或-COOH(羧基)所引起之峰值。推測為實施例2之試樣藉由該等官能基，而使與具有極性之水之親和性提高，表現出較高之親水性。藉由利用XPS之分析確認到於實施例1及實施例2之任一者中均在含有矽之非晶質碳膜中存在氮。又，由窄掃描結果推定為Si之鍵結狀態於比較例、實施例1、2中均為氧化物(Oxide)。於實施例2中，與實施例1、比較例相比，Si2p、01s中觀察到峰值移位，亦可確認其為與實施例1、比較例不同之物性之含有矽之非晶質碳膜。又，可知於實施例2中氧之檢測量非常多。
    為藉由與水之接觸角測定確認氟系矽烷偶合劑之固定能力，而以如下方式製成參考例。首先，準備與實施例1之製作中所使用者相同之不鏽鋼之基體。而且，對於該基體，於表5之條件下進行5分鐘氬(Ar)氣電漿蝕刻之後，於表6之條件下使用乙炔(C2H2)氣體作為原料氣體，生成實質上不含矽之非晶質碳膜。其次，於表7之條件下對該非晶質碳膜照射氮電漿而獲得參考例。

    繼而，將實施例1、實施例2、比較例及參考例之各試樣已於常壓大氣中(溫度25℃、濕度30%)放置24小時者於FLUOROSARF公司之FG-5010Z130-0.2之溶液(氟樹脂0.02~0.2%、氟系溶劑99.8%~99.98%)中進行浸漬塗佈，於90分鐘後再次進行浸漬塗佈，其後於室溫、濕度45%下自然乾燥20小時。繼而，各試樣均於丙酮中進行超音波清洗，於超音波清洗之5分鐘後、2小時後及8小時後對實施例1、實施例2、比較例進行與水之接觸角之測定。又，於超音波清洗之5分鐘後及2小時後對參考例進行與水之接觸角測定。再者，各接觸角之測定係使用Fibro system公司製造之可攜式接觸角計PG-X(移動式接觸角計)，於室溫25℃、濕度30%之環境中進行。於接觸角測定中使用之水為純水。
    超音波清洗器係使用SND股份有限公司製造之US-20KS，振盪38 kHz(BLT自激振盪)，高頻輸出480 W。超音波清洗係藉由自壓電振動器之振動而局部產生激烈之振動，從而於丙酮中產生空腔(cavity)。由於該空腔於基體表面被破壞時對基體表面產生較大之物理衝擊力，故而簡便且適宜確認使第2層等密接於基體時之密接力等。
    作為眾所周知之參考性之例，將最能顯示出撥水性之氟素材及其次能顯示出撥水性之矽系素材即聚矽氧樹脂與水之接觸角及接著能之關係記載於表8中僅供參考。
    將關於參考例之試樣之接觸角之測定結果示於圖4(A)及圖4(B)中。圖4(A)表示進行超音波清洗(疲勞)5分鐘後之水之接觸角之測定結果，圖4(B)表示進行超音波清洗(疲勞)2小時後之水之接觸角之測定結果。於各圖中，圖表之縱軸表示與水之接觸角，橫軸表示試樣上之測定場所。於四邊形之試樣表面之角部之4點、位於該表面之4邊之各邊之中央部的4點、將配置於該各邊之中央部之測定點中相對向之2點連結的線上之與該2點等距離之2點的共計10個部位進行。圖4之橫軸之數表示該10個部位之測定點中之任一點。如圖4(A)所示，於5分鐘之超音波清洗(疲勞)後，在各測定點顯示出110°左右之較高之接觸角。因此，只要5分鐘左右之短時間之超音波清洗(疲勞)，便充分表現出氟系矽烷偶合劑層之固定能力。圖4(B)表示進行超音波清洗(疲勞)2小時後之參考例之水之接觸角之測定結果。如圖4(B)所示，與水之接觸角於全部測定點均降低至90°附近。因此，推測為藉由超音波之能量而失去氟系矽烷偶合劑層。如上所述，可確認到於參考例之試樣中，無法長時間保持氟系矽烷偶合劑層。因此，要求長時間保持氟系矽烷偶合劑層之用途，例如模具表面處理或零件搬送用給料機之表面處理等中，難以使用參考例之試樣。
    繼而，將關於比較例之試樣之接觸角之測定結果示於圖5(A)~(D)。圖5(A)表示進行氟塗佈之前之比較例之試樣與水之接觸角之測定結果，圖5(B)表示對比較例之試樣進行5分鐘超音波清洗之後之與水之接觸角之測定結果，圖5(C)表示對比較例之試樣進行2小時超音波清洗(疲勞)之後之與水之接觸角之測定結果，圖5(D)表示進行8小時超音波清洗(疲勞)之後之與水之接觸角之資料。可知：如圖5(A)所示，比較例之試樣之接觸角之測定值於氟塗佈前在各測定點均穩定於接近撥水性之數值，而如圖5(B)所示，進行5分鐘超音波清洗之後之與水之接觸角於測定點之間產生偏差。因此，可確認到含有矽但不含氮之非晶質碳膜與氟系矽烷偶合劑之結合狀態缺乏均勻性。又，由圖5(C)可知，進行2小時超音波清洗(疲勞)之後，測定點之間之接觸角之偏差較大，又，於一部分測定點可測量到數點接近次於氟之聚矽氧樹脂之接觸角。又，由圖5(D)可知，測量到數點劣化至與次級之聚矽氧樹脂同等之接觸角，且各測定點之間之接觸角數值之偏差亦變大。如上所述，可確認到比較例之試樣之氟系矽烷偶合劑之固定能力亦有問題。
    將關於實施例1之試樣之接觸角之測定結果示於圖6(A)~(D)中。圖6(A)表示進行氟塗佈之前之實施例1之試樣與水之接觸角之測定結果，圖6(B)表示對實施例1之試樣進行5分鐘超音波清洗(疲勞)之後之與水之接觸角之測定結果，圖6(C)表示進行2小時超音波清洗(疲勞)之後之接觸角之測定結果，圖6(D)表示進行8小時超音波清洗(疲勞)之後之接觸角之測定結果。若比較圖6(A)與圖6(B)，則可知藉由氟塗佈，實施例1之試樣與水之接觸角平均增大35°左右。又，如圖6(B)至圖6(D)所示，可確認到於進行5分鐘、2小時、8小時超音波清洗(疲勞)之後之任一時間點，與比較例相比接觸角均相對固定於較高之值。
    將關於實施例2之試樣之接觸角之測定結果示於圖7(A)~(D)中。圖7(A)表示進行氟塗佈之前之實施例2之試樣與水之接觸角之測定結果，圖7(B)表示對實施例2之試樣進行5分鐘超音波清洗(疲勞)之後之與水之接觸角之測定結果，圖7(C)表示進行2小時超音波清洗(疲勞)之後之接觸角之測定結果，圖7(D)表示進行8小時超音波清洗(疲勞)之後之接觸角之測定結果。由圖7(A)可確認：藉由對含有矽之非晶質碳膜電漿處理氮，可製造親水性表面。由圖7(B)可知，藉由氟塗佈，於各測定點之與水之接觸角增大至約115°左右。又，由圖7(C)可確認：即便進行2小時超音波清洗(疲勞)之後，與比較例相比亦維持較大之接觸角，且該接觸角取得接近115°左右之氟之接觸角之值。又，於各測定點獲得穩定之接觸角。又，由圖7(D)可確認：即便進行8小時超音波清洗(劣化)之後，亦幾乎無自進行2小時超音波清洗之後之接觸角(參照圖7(C))之劣化。如上所述，可確認到實施例2之試樣與實施例1之試樣相比，氟系矽烷偶合劑之固定能力優異。 [產業上之可利用性]
    本發明可適用於：(1)要求脫模性、耐磨耗性之各種成型模具表面；及(2)要求耐磨耗性高滑動性且必需防止污垢等附著之各種基材搬送用給料機、載體、收納用治具、刀具等之表面；(3)不織布、樹脂網、金屬網、多孔性片材；(4)必需阻氣性之包裝用之樹脂膜、PET瓶；以及(5)除耐磨耗性外亦要求撥水性及撥油性之各種樹脂及各種橡膠製密封件等。
    圖1係表示比較例中所獲得之試樣之XPS光譜之圖。
    圖2係表示實施例1中所獲得之試樣之XPS光譜之圖。
    圖3係表示實施例2中所獲得之試樣之XPS光譜之圖。
    圖4(A)係表示參考例之超音波清洗5分鐘後之與水之接觸角之資料的圖。
    圖4(B)係表示參考例之超音波清洗2小時後之與水之接觸角之資料的圖。
    圖5(A)係表示比較例之氟塗佈前之與水之接觸角之資料的圖。
    圖5(B)係表示比較例之超音波清洗5分鐘後之與水之接觸角之資料的圖。
    圖5(C)係表示比較例之超音波清洗2小時後之與水之接觸角之資料的圖。
    圖5(D)係表示比較例之超音波清洗8小時後之與水之接觸角之資料的圖。
    圖6(A)係表示實施例1之氟塗佈前之與水之接觸角之資料的圖。
    圖6(B)係表示實施例1之超音波清洗5分鐘後之與水之接觸角之資料的圖。
    圖6(C)係表示實施例1之超音波清洗2小時後之與水之接觸角之資料的圖。
    圖6(D)係表示實施例1之超音波清洗8小時後之與水之接觸角之資料的圖。
    圖7(A)係表示實施例2之氟塗佈前之與水之接觸角之資料的圖。
    圖7(B)係表示實施例2之超音波清洗5分鐘後之與水之接觸角之資料的圖。
    圖7(C)係表示實施例2之超音波清洗2小時後之與水之接觸角之資料的圖。
    圖7(D)係表示實施例2之超音波清洗8小時後之與水之接觸角之資料的圖。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種方法，其包括以下步驟：準備基體；直接或間接於上述基體之至少表面設置含有矽及氮之非晶質碳膜層；及經由可與上述非晶質碳膜層藉由極性形成氫鍵及/或藉由與上述非晶質碳膜層之官能基之縮合反應形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素)之偶合劑，而於上述非晶質碳膜層設置撥水撥油層。
    [2] 如請求項1之方法，其中上述偶合劑為矽烷偶合劑。
    [3] 如請求項1或2之方法，其進而包括對上述非晶質碳膜層進行利用氮之電漿處理之步驟。
    [4] 一種方法，其包括以下步驟：準備基體；直接或間接於上述基體之至少表面設置含有矽及氮之非晶質碳膜層；及於上述非晶質碳膜層設置包含氟系偶合劑之撥水撥油層，上述氟系偶合劑可與上述非晶質碳膜層藉由極性形成氫鍵及/或藉由與上述非晶質碳膜層之官能基之縮合反應形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素)。
    [5] 如請求項3之方法，其中上述氟系偶合劑為含有氟之矽烷偶合劑。
    [6] 如請求項4或5之方法，其進而包括對上述非晶質碳膜層進行利用氮之電漿處理之步驟。
    [7] 如請求項1至4中任一項之方法，其中上述非晶質碳膜層包含兩層以上之層，且使其最上層之至少表面含有矽及氮。
    [8] 一種積層體，其包括：基體；非晶質碳膜層，其直接或間接設置於該基體之至少一面側，且含有矽及氮；及撥水撥油層，其經由可與上述非晶質碳膜層藉由極性形成氫鍵及/或藉由與上述非晶質碳膜層之官能基之縮合反應形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素)之偶合劑，而設置於上述非晶質碳膜層。
    [9] 如請求項8之積層體，其中上述偶合劑為矽烷偶合劑。
    [10] 一種積層體，其包括：基體；非晶質碳膜層，其直接或間接設置於該基體之至少一面側，且含有矽及氮；及撥水撥油層，其設置於上述非晶質碳膜層，且包含可與上述非晶質碳膜層藉由極性形成氫鍵及/或藉由與上述非晶質碳膜層之官能基之縮合反應形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一種元素)之氟系偶合劑。
    [11] 如請求項10之積層體，其中上述偶合劑為含有氟之矽烷偶合劑。
    [12] 如請求項10之積層體，其中上述非晶質碳膜層包含兩層以上之層，且至少使其最上層之至少表面含有矽及氮。
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